朱永法：石墨烯封裝α-MnO2表麵電子結構調控分解臭氧

第一作者： Guoxiang Zhu
通訊作者： 婁（lóu）陽, 朱永法
通訊單位： 江南大學，清華大學
論文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x

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開發用於臭氧分（fèn）解的錳基（jī）材料時，遇到的挑（tiāo）戰主要與穩定性差和水失活效（xiào）應有關。為了解決這些問題，作者開發了一種由石墨（mò）烯包裹（guǒ）的 α-MnO2 納（nà）米纖維組成的（de）分層結構。優化後的催化劑（jì）在20%的相對濕度（RH）下表現出80%的穩定（dìng）臭氧轉化效率和超過100 h的優異穩定性。即使相對濕度提高到 50%，臭氧轉化率也達到了 70%，遠遠超過了 α-MnO2 納米（mǐ）纖維的（de）性能。在這裏，表麵石墨碳通過從內部不飽和錳原子中捕獲（huò）電子而被（bèi）活化。優異（yì）的穩定性源於適（shì）當（dāng）的（de）局部功函數，這降低了臭氧分子吸附和中間氧（yǎng）物種解吸的反應（yīng）勢壘。疏水性石墨烯（xī）殼阻礙（ài）了水蒸氣的化學吸附，從而增強了其防水性。這項工作為催化劑設計（jì）提供了新的見解（jiě），並將（jiāng）促進錳基催化（huà）劑在臭氧分解中的實際應用（yòng）。

背景（jǐng）介紹
由於臭氧前體物如VOCs和NOx的大量排放，地麵臭氧已成為全球（qiú）主要的空氣汙染物之一。因此，消（xiāo）除臭氧的（de）研究對環境保護和人（rén）類（lèi）健康具有重（chóng）要（yào）意義。在眾多的臭氧消除方法中，氧化錳的催化分解，尤其是 α-MnO2，因其更高的效（xiào）率、安全性和更（gèng）低的成本而受到廣泛關注。到目前為止，低穩定性和水致失活（huó）仍然是錳基材料臭氧分解的兩大挑戰。因此，迫切需要開（kāi）發一種新的策略來調整錳基（jī）材料的表麵電子特性，以加速其在消除臭（chòu）氧方（fāng）麵的商業化。石（shí）墨烯（xī）基催化劑因其高穩定性和獨特的電子特性而被廣泛研（yán）究。盡管原始石墨烯是惰性的，但其低電子（zǐ）態密度提供了通（tōng）過使其與各種材料接觸來在大範圍內調控電（diàn）子結構的可能性。此外，石墨烯的厚度越小，封裝結構的功函數越接（jiē）近內部金屬。

圖文解析

圖 1. 3D分層（céng）MnO2@GR的合成路線（xiàn）和模型示（shì）意圖。通過MnSO4的絡合、KMnO4的氧化、MnO2在水（shuǐ）熱條件下（xià）的晶體生長和一維核殼納米纖維的自組裝（zhuāng）等過程合成了3D分級MnO2@GR催化劑。

圖 2. 3D 分層 MnO2@GR 的形貌。a、b 7.50% MnO2@GR 的 SEM 圖（tú）像。插圖：3D MnO2@GR 的光學圖像。(b) 中的放大圖像清楚地（dì）顯示 3D 結構是由均勻的納米纖維編織而成。c 7.50% MnO2@GR 的 TEM 圖像揭示了納（nà）米纖（xiān）維的均勻核殼（ké）結構。d MnO2@GR 納米纖維的示意圖。e, f 7.50% MnO2@GR 的 HRTEM 圖像，顯示石墨烯殼約為三層（小於 2 nm）。g-m 7.50% MnO2@GR 的HAADF-STEM 圖像 (g) 和相應的 EDX 線性掃描 (h) 以及 C (i)、O (j)、K (k)、Mn (l) 和組合圖（tú）像（xiàng） (m) 的掃描mapping圖。

圖 3. 3D 分層 MnO2@GR 的結構分析。a MnO2@GR 樣品的 XRD 圖。b MnO2 和（hé） 7.50% MnO2@GR 的拉曼位移。插圖：相應（yīng）樣（yàng）品的光學照片。c MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的拉曼光譜放大圖。α-MnO2 納米線（xiàn）和 7.50% MnO2@GR 的 Mn 3s (d) 和 Mn 2p3/2 (e) 光譜。f GR、MnO2 和 7.50% MnO2@GR 在 0.1 M Bu4NPF6 電（diàn）解質中的 CV 曲線。

圖 4. 3D 分層 MnO2@GR 的臭氧轉化活（huó）性。a GO、GR、α-MnO2、GO/MnO2 和 7.50% MnO2@GR 上的臭氧轉化。b α-MnO2 和7.50% MnO2@GR 在 50%RH 下的臭氧轉化率及其循環再生性能。 c 在交替相對濕度（20% RH 和 50% RH）下，7.50% MnO2@GR 的臭氧轉化率。d 負載（zǎi）型催（cuī）化劑在 50% RH 下的臭氧轉化率。

圖 5. MnO2@GR 在臭氧轉化方麵的獨特優（yōu）勢。a MnO2 和（hé） 7.50% MnO2@GR 的 TPD-MS 曲線（xiàn）。b 用 O3 處理的 α-MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的 FTIR 光（guāng）譜。用臭（chòu）氧處理不同時間的 7.50% MnO2@GR 的 Mn 3s (c) 和 C 1s (d) 光譜。

圖 6. MnO2@GR 中（zhōng）的局域電子結構。a α-MnO2、MnO2@GR 和純石墨（mò）烯的平均功函數。b 在 MnO2-one-OV@GR 和 MnO2-10-OV@GR 中（zhōng），從石墨烯到 MnO2 的電子（zǐ）轉移數（shù）（電子從石墨烯層轉移到 MnO2）。 c 具有不同氧空位和電荷密度差異的MnO2@GR的優化結構。

圖 7. MnO2@GR 上臭氧催化分解示意圖（tú）。該方案提（tí）出了臭氧催化分解（jiě）靠近不飽和Mn原子的石墨碳的可（kě）能反應過程。從不飽和錳原子到石墨烯殼的電（diàn）子轉移使靠近不飽和錳原子的石墨碳（tàn）成為活性位點。

總結與展望
上述結果（guǒ）表明，超長 α-MnO2 納米纖維被封（fēng）裝在（zài）超薄石墨烯（xī）殼（隻有 1-3 層）中，並通（tōng）過簡單的水（shuǐ）熱過（guò）程進一步組裝成（chéng） 3D 多孔（kǒng）結構。在獨特的核（hé）殼（ké）結構中，電子從 MnO2 的氧空位滲透到附近的石墨烯（xī）殼層驅動臭氧催化分解。由於界麵電荷轉（zhuǎn）移（yí），由（yóu）石墨烯殼調節的合（hé）適的局部（bù）功函數導致（zhì）中間氧物質的快速分解。因（yīn）此，7.50% MnO2@GR 催化劑在 20% 的相（xiàng）對濕度下表現出 80% 的穩定臭（chòu）氧轉化效率和超過 100 h 的出色穩（wěn）定性。此外，疏水石墨烯殼抑製了水蒸（zhēng）氣的化學吸附（fù），避免了催化劑表麵H2O分子的富集（jí）。因此，7.50% MnO2@GR在50%濕度下臭氧轉化率達到70%，表現出（chū）良好的耐水性。這些發現為未來開發高性能、穩定和廉價的（de）催化劑（jì）提供（gòng）了新的視角，並將（jiāng）促進錳基（jī）催化劑在（zài）臭氧分解中（zhōng）的實際應用。