
非金屬臭氧催化劑和金屬催化劑(jì)的區別
非均相催化劑(jì)可分為兩類:非(fēi)金(jīn)屬催化劑和金屬催化劑。其中金屬催化劑又分(fèn)為單金屬、多金屬、貴金屬、過渡金(jīn)屬和堿(jiǎn)土金屬催化劑。
(1)非金屬催化劑(jì)
非金屬催化劑主要是利用一些炭基材料製備催化劑。近年來(lái),納米碳(tàn)材料由於具有較高的比表麵積和機(jī)械強(qiáng)度,導電性(xìng)能(néng)良(liáng)好,引起眾多學者(zhě)的關注[6]。有研究人員利用炭基材料製備的再生顆粒活性(xìng)炭(rGAC)能夠有(yǒu)效提升汙染(rǎn)物的降解(jiě)效率,快速降低廢水的色(sè)度,提高廢水可生化性。也(yě)有研究人員將金屬Co摻雜到炭(tàn)基材(cái)料上製備了Co-N@CNTs催化劑,15min便可有效去除草酸。金屬Co的添加不僅使得(dé)催化劑具有(yǒu)了磁性,而且催(cuī)化(huà)劑之間的協同耦合作用(yòng)能夠有效促進氧化(huà)反應(yīng)的發生,加速(sù)界麵電(diàn)子轉移,快速降解(jiě)汙染物。
以炭基(jī)材料為基礎製備的催化劑能夠(gòu)有(yǒu)效(xiào)促進臭氧分解,比表麵積較高,催(cuī)化活性也很高,對於一些持久性汙染物有很好(hǎo)的去除效果,但回收難,易失活。
(2)金(jīn)屬催化(huà)劑
①負載型貴金屬催化劑
有研究者製備了Ag-NiFe2O4催化(huà)劑(jì)並用以處(chù)理造紙廢水。經研究發現,Ni作為活性中心,誘導臭氧發生一係(xì)列鏈式反應很終分解產生羥(qiǎng)基自由基(·OH),從而對造紙廢水達到很好的處理效果,並且催化劑的活性十分穩定。
貴金屬催化劑雖然具有很穩定的催化效果,合(hé)適的烴吸(xī)附位和大量的氧吸附位,能夠快速發生烴吸附和氧活(huó)化,但是其成本高昂,離子析出可能會對(duì)水體造成二次汙染(rǎn),且大多數情況下,貴金屬並非是催化劑的活性中心,因而不太適用於實際生產[7]。
②過渡金屬氧化催化劑
與貴(guì)金屬相比,過渡金屬容易(yì)獲得,且價態豐富,表麵的路易斯(sī)酸位點能(néng)很好地促進臭氧的分解(jiě)和(hé)電(diàn)子轉移,從而表現(xiàn)出很高的催化活性,具有廣闊的發展前(qián)景。近(jìn)年(nián)來,國內外大量的研究(jiū)人員利(lì)用各種(zhǒng)過渡金屬及其氧化物製備催化劑用於催化臭氧氧化(huà)處理各種廢水(shuǐ)[8]。
A.鐵(tiě)基催(cuī)化劑
鐵及(jí)其氧化物(wù)的化學性質都十分活(huó)潑,是一種理想的催化劑製備原料。
有研究者利(lì)用九(jiǔ)水矽(guī)酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及硝酸鐵,采用水熱法製得了(le)FeMCM-41催化劑用以處理雙氯芬酸(DCF),礦化率是單獨臭(chòu)氧的2.8倍。此外,有研究者通過控製Si/Fe原子比合(hé)成α-Fe2O3摻雜Si元素的催化劑,以(yǐ)進一步提高鐵基催化劑的催化效率。研究發現當Si/Fe原子比為0.5時,可(kě)有效提(tí)高臭氧(yǎng)利用率。
B.鈰(shì)基催化劑
有研究發現,若在臭(chòu)氧(yǎng)氧化過程中使用鈰基催化(huà)劑,能夠削弱反應過程中臭氧的(de)直接氧化作(zuò)用,有效抑製溴酸鹽的生成。在催化臭氧氧(yǎng)化降解磺胺甲惡唑(SMZ)的實驗中發現,不同晶麵的CeO2納米晶對於抑製(zhì)溴酸(suān)鹽的生成作用(yòng)存在一定(dìng)的差異,其中(zhōng)100納米晶的抑(yì)製效果很好(hǎo)。還有研究發現煆燒溫度會對CeO2催化劑的晶麵形態產生影響,進而對催化性(xìng)能(néng)產生影響。
C.錳(měng)基催化劑
有研究者製備了一(yī)種三維(wéi)MnO2多孔空心微球,具有良好的吸附和催化(huà)性能,表麵晶格氧豐富,可以有效加速臭氧分解產生更多的(de)自由基等活性氧化物。將MnOX負載到SBA-15上製得催化劑(jì),對於催化臭氧氧化降解諾氟沙星具有很(hěn)好的(de)效(xiào)果,是單獨臭氧的1.36倍。此外研究還發現,隨著Mn含量的增加,可能會在催化劑表麵形成MnOX團簇,使得催化劑(jì)的催化活性降低。
錳元素(sù)對環境不存在潛在威脅,且氧化物價態豐富,有利(lì)於促進單電子(zǐ)轉移,產生(shēng)活性氧(ROS),提高臭氧氧化效率。但錳基催化劑比表麵積相對(duì)較小,在製備催化劑時,需要考(kǎo)慮(lǜ)通過合成空心結構或負載等方式增大其比表麵積,以提高催化效率。
D.銅基催化劑
有研究者將銅負(fù)載(zǎi)於SBA-15上合成CuO/SBA-15催化劑,並用以處理(lǐ)苯二酚和草酸。研究發現反應(yīng)速率(lǜ)隨(suí)著pH的降低(dī)而加快,且(qiě)在酸性條件下催化劑可能會浸出更多的活性相(xiàng)。此外,無機陰離子幾乎不會對催化臭氧氧化過程造成什麽影響。
銅(tóng)價格低廉易得,毒性小(xiǎo),且銅(tóng)的氧化物(wù)為主要的活性中心促進臭氧分解生成自由基(jī),去除汙染物。此外,不同的煆燒溫度也可改善(shàn)反應體係中金屬的析出,有研究發現900℃煆燒得到的催化劑能夠有效避免反應體係中氧化銅的浸出,減少二次汙染。
E.複合金屬催化劑
使用兩(liǎng)種或兩種以上的金屬製(zhì)備催(cuī)化劑,可以充分發揮不(bú)同(tóng)金(jīn)屬的優勢,不同金(jīn)屬之間也(yě)可能存在協調作用,更(gèng)有利於促進臭氧分解產生具有(yǒu)活性的自由基。
吳豔霞等[9]以TiO2為載體(tǐ)製備了(le)Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce-Ni/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑,在一定的反(fǎn)應條件下Mn-Ce-Co/TiO2的催化活性(xìng)很好,且研究發現Ni和Co的增加有助於提高催化劑(jì)的(de)催化效果,並且不會對Mn-Ce的分散性產生不利影響(xiǎng)。Wu等[10]將錳(měng)鈰負載在一種介孔γ-Al2O3上(shàng),催化臭氧氧化降解溴氨酸,研究其反應機理發現,羥(qiǎng)基S-OH2+是(shì)臭氧分解的活性(xìng)中心,·OH和·O2-是主要的活性氧,且Mn和(hé)Co之間存在協調作用,促進了臭(chòu)氧的分解。
以多(duō)種金屬為(wéi)原料製備複合金屬催化劑,可以形(xíng)成優勢互補,例(lì)如加入鐵或其氧化物,催化劑會具有磁性(xìng),更容易回收(shōu)再利用。此外,複合金屬(shǔ)催(cuī)化劑(jì)在增大催化(huà)劑比表(biǎo)麵積、抑製金屬成分析出、促(cù)進臭氧(yǎng)分解產生強氧化性自由基等方麵均(jun1)有突出優勢。